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Interrupteurs moléculaires : la chimie au service de l’électronique

Interrupteurs moléculaires : la chimie au service de l'électronique

A l’état solide, certains matériaux présentent un transfert d’électron déclenché par un stimulus extérieur comme la température, la lumière ou la pression. Ce phénomène de transfert d’électron induit est souvent associé à des propriétés thermochromes ou photochromes. Des chercheurs du Centre de recherche Paul Pascal (CNRS) et de l’Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (CNRS) viennent de développer deux familles de molécules potentiellement intéressantes dans les domaines du stockage de l’information et des capteurs dans laquelle le transfert d’électron peut être modulé par un choix judicieux de ligands périphériques. Ces travaux sont publiés dans le Journal of American Chemical Society.

Les chimistes connaissent depuis une vingtaine d’années des solides qui présentent de telles propriétés, notamment les analogues du bleu de Prusse. Ces composés se forment immédiatement quand on mélange la molécule [FeIII(CN)6]3- avec des ions Co2+ pour conduire à un réseau cubique tridimensionnel d’ions Fe3+/Co2+ liés par des ponts cyanure (CN). Quand ils sont refroidis, ces réseaux ainsi formés subissent un transfert d’électron Co2+ → Fe3+ pour former un réseau d’ions Fe2+/Co3+ (1). Sous l’effet d’une lumière rouge à basse température, un transfert d’électron inverse (Co3+ ← Fe2+) se produit pour reformer le réseau Fe3+/Co2+. Ces phénomènes de transfert d’électron se manifestent à l’échelle macroscopique par des changements de couleur et de propriétés magnétiques. Ces solides n’étant pas solubles dans des solvants usuels, leur mise en forme vers l’application n’est pas aisée. Les chimistes ont donc imaginé des objets moléculaires solubles en utilisant une approche « mimétique » qui consiste à reproduire chimiquement les sites responsables du phénomène de transfert d’électron. Ces sites sont protégés par des ligands organiques qui vont d’une part, bloquer la croissance du réseau tridimensionnel et d’autre part, apporter d’autres propriétés chimiques aux objets, notamment la solubilité. Ainsi, ces objets moléculaires possèdent à leurs sommets une alternance d’ions Fe ou Co liés par des ponts cyanure, et représentent des fragments de l’analogue Fe/Co du bleu de Prusse : à savoir des cubes [Fe4Co4], des carrés [Fe2Co2] ou des paires [FeCo]. Cependant, les ligands protecteurs de ces objets sont liés aux ions Fe et Co et modifient donc les pouvoirs donneurs et accepteurs des ions métalliques essentiels pour que le transfert d’électron puisse avoir lieu. La propriété de transfert d’électron s’en trouve altérée : soit elle disparaît, soit la température à laquelle elle se produit est modifiée. Les chercheurs bordelais, en collaboration avec des équipes de l’University of Missouri (St. Louis, USA) et de la Central China Normal University (Wuhan) ont synthétisé de nouveaux systèmes en mettant à profit l’influence de toutes petites modifications des ligands sur les pouvoirs donneurs et accepteurs des ions métalliques afin de contrôler le transfert d’électron dans la molécule finale. Ils ont ainsi synthétisé différentes molécules à base d’ion Fe3+ contenant des ligands sur lesquels peuvent être éventuellement ajoutés 1 ou 2 groupes méthyle. Ces groupes méthyle ont pour effet d’augmenter la densité électronique sur l’ion Fe3+ et donc de stabiliser ce dernier au détriment de l’ion Fe2+ (2). En d’autres termes, la présence (ou l’absence) de groupes méthyle permet de diminuer (ou augmenter, respectivement) le pouvoir accepteur d’électrons de l’ion Fe3+ vis-à-vis de l’ion Co2+, et donc de favoriser de manière contrôlée l’état Fe3+/Co2+ (ou l’état Fe2+/Co3+, respectivement). En jouant sur ces effets électroniques liés aux ligands, les chercheurs sont parvenus dans une même famille de molécules « carrées » [Fe2Co2] à augmenter la température à laquelle le transfert d’électron métal-métal se produit, de 177 K (-96°C) à 244 K (-29°C).

© R. Clérac – C. Mathonière

Cette stratégie ouvre des perspectives pour atteindre un fonctionnement de ces systèmes moléculaires à de plus hautes températures, étape nécessaire à la réalisation de dispositifs utilisables pour le stockage de l’information. Elle permet aussi de créer des objets originaux à transfert d’électron, comme des paires [FeCo], véritables unités de base des réseaux, des cubes et des carrés précédemment obtenus. En effet, même si des paires étaient déjà connues des chercheurs, aucune ne présentait de transfert d’électron thermo-induit et photo-induit à l’état solide. C’est désormais chose faite grâce à la sélection des sites de Fe et Co basée sur leurs capacités à échanger un électron. La paire ainsi formée présente des propriétés thermochromes et photochromes similaires à celles observés dans les réseaux, les cubes et les carrés. Cet objet de taille nanométrique représente donc le stade ultime de miniaturisation de ce type de molécules bistables à transfert d’électron.

© R. Clérac – C. Mathonière

Ces systèmes moléculaires miniaturisés aux propriétés chimiques (solubilité et fonctionnalisation) et physiques (commutation magnétique et optique) optimisées laissent entrevoir des applications dans les domaines de la nano-électronique et de la spintronique moléculaire.

( 1) Pour mieux visualiser l’échange d’électron, il est utile de compter les électrons autour de chaque site : l’ion Fe3+ possède un cortège électronique à 23 électrons tandis que l’ion Co2+ a 25 électrons. Quand ils échangent un électron, l’ion Co2+ donne un électron au Fe3+ pour donner une paire Co3+-Fe2+ dans laquelle les deux ions ont chacun 24 électrons.
( 2) A l’opposé, l’absence de groupes méthyle diminue la densité électronique sur l’ion Fe3+, et donc stabilise l’ion Fe2+.

Références

Yuan-Zhu Zhang, Philip Ferko, Diana Siretanu, Rodica Ababei, Nigam P. Rath, Michael J. Shaw, Rodolphe Clérac, Corine Mathonière et Stephen M. Holmes
Thermochromic and Photoresponsive Cyanometalate Fe/Co Squares : Toward Control of the Electron Transfer Temperature
Journal of the American Chemical Society 23 octobre 2014, 136, 16854.
DOI : 10.1021/ja508280n

Evangelia S. Koumousi, Ie-Rang Jeon, Qian Gao, Pierre Dechambenoit, Daniel N. Woodruff, Pascal Merzeau, Lionel Buisson, Xiaolu Jia, Dongfeng Li, Florence Volatron, Corine Mathonière et Rodolphe Clérac
Metal-to-Metal Electron-Transfer in Co/Fe Prussian Blue Molecular Analogues : The Ultimate Miniaturization
Journal of the American Chemical Society 8 octobre 2014, 136, 15461.
DOI : 10.1021/ja508094h

Article paru sur le site de l’Institut de Chimie.

Contacts chercheurs

Rodolphe Clérac, Centre de recherche Paul Pascal – Pessac
Courriel : clerac@crpp-bordeaux.cnrs.fr
Tél. : +33-(0)5 56 84 56 50

Corine Mathonière, Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux – Pessac
Courriel : mathon@icmcb-bordeaux.cnrs.fr
Tél. : +33-(0)5 40 00 26 82