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Accueil du site > Equipes scientifiques > Materiaux Moléculaires et Magnétisme - M3

Cristaux liquides et gels pour l’optoélectronique organique et le magnétisme

Les cristaux liquides colonnaires se distinguent par des bonnes propriétés de transport de charges le long des colonnes, supérieures à celles de la plupart des molécules utilisées dans des dispositifs organiques tels que des LEDs ou des cellules solaires. Pour mettre à profit ces matériaux dans de tels dispositifs, des défis importants dans la conception de matériaux à propriétés d’assemblage et optoélectroniques doivent être résolus. Ainsi notre équipe travaille depuis de nombreuses années sur ce sujet [P109-11234, P110-11356, P110-11476, P111-11475, P113-11792, P114-11868, P114-11905, P114-11907], et en particulier sur des systèmes à double couche colonnaire-sur-colonnaire. En collaboration avec E. Grelet (CRPP) [T111-11459], nous avons montré que des systèmes de ce type, à base de perylène et pyrène fonctionnalisés, sont capables après un recuit thermique d’avoir un alignement des deux couches colonnaires avec des axes de bon transport favorablement orientés. Ce résultat a été obtenu grâce à la fonctionnalisation rationnelle des perylènes avec des chaines polaires, non miscibles avec les matériaux colonnaires habituels. Ceci illustre la capacité de la chimie de ces systèmes à s’adapter pour obtenir les propriétés d’arrangement souhaitées [P110-11359].

Figure 12 : Caractérisation d’un film obtenu par spin-coating dans un dispositif de diode : Variation de la densité de courant et de luminance en fonction de la tension.

Au cours de la thèse de J. Kelber [T111-11538], nous avons obtenu des couples colonnaires donneur/accepteur avec un décalage presque idéal des énergies des bandes de valence et de conduction pour un rendement photovoltaïque optimal. En faisant varier uniquement les motifs de substitution carboxylique sur le chromophore du benzo[ghi]pérylène, la formation de complexes donneur/accepteur à absorption bathochrome (bande interdite réduite) a été observée lors du contact d’un diimide avec un tétraester. Ceci nous a permis de déterminer la différence entre énergies de bande de valence nécessaire pour former un complexe de transfert de charge (environ 0.32 eV) [P111-11515]. En incorporant des éléments [4]hélicéniques « déplanarisants » dans les chromophores discotiques, nous avons obtenu une mésophase stable à température ambiante avec de très courtes chaines alkyl (donc à haute concentration de noyaux électroniquement actifs) [P112-11637]. Des alignements favorables peuvent être aussi obtenus par traitement thermique d’une fine couche de cristal liquide colonnaire déposée entre un substrat rigide et une fine couche de métal noble [P111-11458]. Suite à ce travail réalisé en collaboration avec E. Grelet (CRPP), nous avons montré avec le groupe de I. Bechtold (Florianópolis, Brésil) que ces réorientations sont aussi possibles au sein d’un vrai dispositif : verre/ITO/PEDOT-PSS/CLcol/Ca/Al. Dans ce dispositif fonctionnant comme une diode électroluminescente, la transition entre les alignements est accompagnée d’augmentations spectaculaires de la luminescence et de la mobilité des charges (Fig. 12) [P113-11834]. Ce travail est un nouveau pas vers des dispositifs performants en combinant des matériaux judicieusement choisis possédant toutes les propriétés requises : orientation en film mince, non-miscibilité, décalage des bandes électroniques...

En parallèle à cet axe de recherche, l’équipe M3 s’intéresse à la mise en forme de composés moléculaires magnétiques au sein de nouveaux systèmes inspirés de la « matière molle » en particulier des phases cristal-liquide mais aussi gels ou simplement des solutions magnétiques pour des complexes bistables à transfert d’électron [T111-11949, T112-11692, T114-11931]. La mise en forme de ces matériaux en systèmes technologiquement utilisables (films, gels, cristaux liquides…) représente souvent une étape limitante. Des recherches sur la mise en forme de ces matériaux moléculaires sont donc d’une importance capitale car elles permettront de passer de composés modèles à de vrais dispositifs. Notre équipe s’intéresse à des composés bistables qui possèdent des propriétés de conversion de spin (CS). Ce phénomène associé au passage (à TCS) d’un état diamagnétique à paramagnétique pour le fer(II) est accompagné d’un thermochromisme (violet-incolore). En précisant que TCS peut être contrôlé au niveau moléculaire pour atteindre des valeurs autour de la température ambiante, on comprend alors les applications possibles dans des domaines aussi variés que le stockage de l’information, l’affichage, les sondes magnétiques en biologie et en imagerie médicale… Le système FeII/triazole est connu pour présenter des conversions de spin autour de la température ambiante. En fonctionnalisant le ligand triazole (trz) par de longues chaînes alkyles, nous avons obtenu plusieurs familles de matériaux : [MII(Cntrz)3]X2 (avec M : FeII, ZnII ; Cntrz : 4-n-alkyl-1,2,4-triazole avec 10 ≤ n ≤ 18 ; X- : ptol- (p-toluène sulfonate), R-ptol- (anion 4-alkyl-benzene sulfonate), R-SO3- (anions 4-alkyl-sulfonate), Cl-, BF4-…). Les solides à base de FeII et ZnII présentent tous des mésophases pour n >16 et pour les systèmes à base de FeII, on observe un phénomène de conversion de spin avant leur décomposition thermique [T111-11949, P112-11629]. Parallèlement à ces travaux sur les cristaux liquides, les propriétés lyotropes de ces systèmes ont été étudiées. Dans le cas du FeII, des gels physiques ont été obtenus avec certains solvants organiques (Fig. 13) [P110-11351].

Figure 13  : Pseudo diagramme de phase du système [Fe(C18trz)3](ptol)2 / toluène [P110-11351].

Ces gels présentent des propriétés de conversion de spin et de thermochromisme induites par la présence des chaînes d’ions FeII. Différents diagrammes de phase avec le décane, chloroforme et toluène ont été établis permettant d’ajuster la température de gélification à celle de la conversion de spin. Les propriétés rhéologiques de ces gels en fonction de la température, du solvant et de la composition en gélateur ont été étudiées et corrélées aux observations structurales de microscopie AFM [T111-11949, P110-11351].