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Accueil du site > Equipes scientifiques > Materiaux Moléculaires et Magnétisme - M3

Molécules magnétiques bi- ou tri-stables vers des aimants commutables

En 1996, Hashimoto et al. découvrent qu’un analogue du Bleu de Prusse non magnétique, K0.2Co1.4[Fe(CN)6]•6.9H2O, se transforme en aimant vers 16 K sous l’effet d’une lumière rouge. Ce matériau possède une architecture 3D dans laquelle les ions métalliques sont liés par des ponts cyanures dans les trois directions d’un réseau cubique. Quand ce solide est irradié par la lumière, un électron est transféré à travers le pont cyanure de l’ion FeII vers l’ion CoIII (Fig. 7).

Figure 7 : Schéma du mécanisme de transfert d’électron métal vers métal thermo- et photo-induit dans les paires : [FeIILS(μ-CN)CoIIILS] et [FeIIILS(μ-CN)CoIIHS].

Ainsi ce matériau bascule d’un état diamagnétique (d’aimantation nulle en champ magnétique nul) à un état d’aimant. Ce phénomène est réversible puisqu’une augmentation de température (>150 K) est suffisante pour que le solide retrouve son état non magnétique initial. En collaboration avec C. Mathonière (ICMCB, Pessac) et S. Holmes (Missouri St Louis, USA ; PICS 2009-11), nous sommes parvenus en 2008, puis en 2010 [P110-11361], à synthétiser et à étudier les premiers analogues moléculaires en forme de cube [Fe4Co4] et de carré [Fe2Co2], qui représentent des fragments du réseau cubique. Pour obtenir ces équivalents moléculaires, la stratégie choisie consiste à bloquer certains sites de coordination des ions de transition pour éviter la formation de la structure 3D. Dans ces systèmes moléculaires mais aussi pour d’autres complexes analogues [P110-11361, P110-11409, P111-11544, P111-11510], nous avons démontré que le transfert d’électron entre les ions fer et cobalt est intramoleculaire. Ainsi les composés paramagnétiques rouges [FeIIInCoIIn] (n = 2, 4) à haute température deviennent vert et diamagnétique [FeIInCoIIIn] à basse température, mais sous lumière blanche, ils redeviennent rouge et paramagnétique [T111-11949, T114-11931, P110-11361, P111-11544].

Figure 8 : Structure moléculaire du cation [[(Tp*)Fe(CN)3]2-[Co(bpyMe)2]2]2+ [T111-11949, P111-11544].

Durant les thèses de D. Siretanu [T111-11949], et de D. Mitcov [T114-11931], nous avons fonctionnalisé ces systèmes à transfert d’électron afin de les mettre en forme (par exemple en films). Nous avons obtenu plusieurs complexes carrés en fonctionnalisant les ligands bipyridine avec des groupes méthyle : [[(Tp*)Fe(CN)3]2[Co(bpyMe)2]2][OTf]2•2DMF•H2O (bpyMe : 4,4’-diméthyl-2,2’-bipyridine, Fig. 8) [P111-11544], ou des chaînes alkyles : [[(Tp*)-Fe(CN)3]2[Co(bpyC13)2]2][OTf]2•2CH3OH (bpyC13 : 4,4’-di(tridecyl)-2,2’-bipyridine) [T111-11949, T114-11931]. Ces deux derniers complexes montrent des solubilités importantes et accrues dans de nombreux solvants organiques par rapport au complexe non-fonctionnalisé. De façon tout aussi remarquable, ces complexes conservent en solution leur propriété de transfert d’électron (Fig. 9) et donc leurs propriétés magnétiques et optiques observées dans les phases solides. En jouant sur la nature du solvant, sur sa polarité, mais aussi sur la fonctionnalisation du ligand bipyridine, nous avons pu faire varier la température du transfert d’électron de 186 K à 268 K. Grâce à des mélanges de solvants, il est de plus possible d’ajuster finement et à volonté cette température entre ces deux valeurs extrêmes [P111-11544, T111-11949, T114-11931].

Figure 9 : Illustration du transfert d’électron dans une solution de méthanol pour le composé [[(Tp*)Fe(CN)3]2[Co(bpyMe)2]2]2+ [P111-11544].

Au cours de la thèse d’I.-R. Jeon [T112-11692], nous avons démontré pour la première fois que le transfert d’électron pouvait être isolé pour une simple paire [FeCo]. En associant judicieusement deux précurseurs moléculaires sur la base de leurs propriétés redox, nous avons obtenu une paire [FeCo], [(BBP)Fe(CN)3Co(PY5Me2)], aux propriétés tout à fait remarquables (PY5Me2 : 2,6-bis(1,1-bis(2-pyridyl)ethyl)pyridine, H2BBP : 2,6-bis(benzimidazol-2-yl)pyridine ; Fig. 10) : à l’état solide, l’état magnétique change avec la température (conversion de spin) en n’impliquant que le site de cobalt(II), alors qu’en solution, un transfert d’électron entre les ions Fe et Co est déclenché par l’addition contrôlée de protons. Ces deux comportements sont accompagnés de changements optiques et/ou magnétiques spectaculaires (Fig. 10). Ce composé présente donc deux processus de commutation différents en fonction de son état physique (solide ou liquide) et du stimulus externe (température ou protonation). Cette dualité des propriétés physiques dans un même système est sans précédent [P113-11768].

Figure 10  : Illustration de la conversion de spin du CoII à l’état solide et de transfert d’électron dans une solution de DMSO pour le composé [(BBP)Fe(CN)3Co(PY5Me2)] [P113-11768].

Au cours de ces cinq années, nous avons aussi étudié des molécules à conversion de spin en collaboration avec P. Kruger (Canterbury, Nouvelle-Zélande) et M. Murugesu (Ottawa, Canada – FFCA 2007-09) [P109-11092, P112-11683, P113-11729, P113-11732]. Les résultats les plus spectaculaires ont été obtenus en collaboration avec J. R. Long (UC Berkeley ; PICS 2014-16) et J. Smith (Indiana, USA) [P113-11816, P113-11839]. Pour la première fois, nous avons montré qu’une molécule pouvait combiner une bistabilité photo-induite (conversion de spin) et une bistabilité magnétique (molécule-aimant). En étudiant deux systèmes différents : [Fe(1-propyltetrazole)6](BF4)2 [P113-11816], et PhB(MesIm)3Fe-N=PPh3 (PhB(MesIm)3 : phenyltris(1-tertbutylimidazol-2-ylidene)-borate) [P113-11839], nous avons montré l’universalité de cette tristabilité qui met en jeu : un état non magnétique (0/OFF), un état magnétique avec une aimantation parallèle à l’axe moléculaire (+1/ON) et un état magnétique avec une aimantation antiparallèle à l’axe moléculaire (-1/ON). La lumière et le champ magnétique (H) permettent ainsi d’adresser sélectivement chacun de ces états (Fig. 11).

Figure 11 : Illustration de la tristablilité découverte dans des complexes à conversion de spin, ici l’exemple du [Fe(1-propyltetrazole)6](BF4)2 [P113-11816].

Parallèlement à la synthèse et l’étude de ces nouvelles molécules bi- ou tri-stables, nous avons cherché à implémenter ces molécules commutables dans des systèmes magnétiques afin par exemple d’obtenir des aimants photo-contrôlables (ANR AC-MAGnets 2009 et PhotoSCM 2013). Ainsi R. Ababei a démontré, pour la première fois durant sa thèse [T111-11465], que l’on pouvait associer dans un réseau de coordination un précurseur à conversion de spin photo-induite avec une molécule-aimant tout en conservant ces propriétés moléculaires dans le matériau final [P113-11805].