Le Centre de recherche

Nos tutelles

Rechercher




Accueil du site > Equipes scientifiques > Materiaux Moléculaires et Magnétisme - M3

Aimants moléculaires : molécules-aimants, chaînes-aimants…

Durant la dernière décennie, un effort important de recherche a été dédié à la synthèse de systèmes à l’échelle du nanomètre afin, par exemple, dans le domaine du magnétisme, de réduire la taille des unités magnétiques permettant le stockage de l’information. Le but est ici d’augmenter les capacités de stockage mais aussi de tester les théories traitant des effets de taille et de la limite entre les descriptions classique et quantique. L’équipe M3 joue un rôle important dans ce domaine au niveau international en étudiant les propriétés magnétiques de complexes synthétisés par nos collaborateurs mais aussi en synthétisant au CRPP de nouvelles molécules magnétiques.

Complexes magnétiques à haut-spin et molécules-aimants :

Les molécules-aimants sont généralement des complexes polynucléaires homo- ou hétéro-métalliques d’ions de métaux de transition ou de terres rares dont le comportement rappelle celui des particules magnétiques mono-domaines. Ces objets paramagnétiques confèrent aux matériaux une relaxation lente de leur aimantation induisant une hystérèse magnétique analogue à celle des aimants macroscopiques. Ces complexes ont des propriétés uniques à la fois classiques mais aussi quantiques grâce au faible nombre d’atomes magnétiques qui les composent. La combinaison de ces deux caractéristiques suscite l’espoir de voir un jour coder de l’information sur ce type de molécule [Revues : P112-11658, P114-11893]. Parmi les résultats de l’équipe dans ce domaine, on notera les découvertes de propriétés magnétiques originales (molécule-aimant, complexes à haut spin ou avec une forte anisotropie magnétique…) : (i) pour des analogues moléculaires des Bleus de Prusse en collaboration avec S. Holmes (Missouri-St. Louis, USA ; PICS 2009-11) [P110-11372, P110-11373, P111-11508, P111-11512, P111-11543, P113-11750, P113-11769], (ii) pour des systèmes polynucléaires d’ions 3d, 4f ou 3d/4f en collaboration avec J. Tang (Changchun, Chine), V. Chandrasekhar (NISER Bhubaneshwar, Inde – Projet CEFIPRA 2014-16), et S. Brooker (Otago, Nouvelle-Zélande – PHC 2010-11) [P109-11094, P109-11149, P109-11245, P109-11120, P109-11151, P109-11296, P109-11272, P110-11342, P110-11348, P110-11360, P111-11491, P112-11604, P112-11601, P112-11701, P112-11630, P112-11685, P113-11740, P113-11762, P113-11833, P113-11747], (iii) pour des complexes d’ions de transition et de ligands radicaux en collaboration avec K. Preuss (Guelph, Canada, FFCR 2014-17) et H. Tuononen (Jyväskylä, Finlande) [P109-11153, P110-11390, P111-11503, P112-11605, P112-11686, P113-11776, P113-11779, P113-11800, P113-11801, P114-11850], et (iv) pour des complexes polynucléaires d’ions 3d et/ou 4f [P109-11305, P111-11534, P112-11619, P112-11696, P113-11777], et des systèmes moléculaires inspirés de la chimie du solide [P109-11101, P110-11330, P111-11464, P111-11535, P112-11596, P112-11607], en collaboration avec S. Dehnen (Marburg, Allemagne). Au sein du réseau Européen d’excellence MAGMANet (2005-09) puis depuis 2009 au sein de l’Institut Européen de Magnétisme Moléculaire (EIMM, http://www.eimm.eu/), notre collaboration avec l’équipe de A. K. Powell (Karlsruhe, Allemagne) a aussi été particulièrement fructueuse avec la découverte d’une multitude de molécules-aimants et complexes hétérométalliques aux propriétés magnétiques originales [P109-11095, P109-11096, P109-11119, P109-11120, P109-11216, P109-11223, P109-11227, P109-11258, P109-11294, P109-11306, P109-11311, P110-11318, P110-11362, P110-11374, P111-11491, P111-11542, P111-11585, P112-11685, P112-11706, P113-11747, P113-11767, P113-11822, P113-11831].

Au-delà de l’étude des systèmes synthétisés par nos collaborateurs, un nombre important de nouveaux complexes magnétiques a été synthétisé et découvert dans l’équipe M3 [T110-11434, T111-11465, T111-11949, T112-11662, T112-11692, T114-11931, P109-11224, P110-11363, P110-11379, P111-11463, P111-11542, P111-11544, P112-11606, P112-11657, P112-11684, P113-11749, P113-11768, P113-11778, P113-11805, P113-11822, P114-11849, P114-11920]. Parmi les stratégies de synthèse explorées [T110-11434, T111-11465, T111-11949, T112-11662, T112-11692, T114-11931] notre principale approche consiste à concevoir ou à modifier des complexes à haut-spin ou des molécules-aimants afin (i) d’améliorer leurs propriétés (températures de blocage, gap d’énergie…), ou (ii) d’être utilisées comme précurseurs moléculaires de nouveaux matériaux (Fig. 3) [Revues : P112-11658, P114-11893]. En effet, une grande partie de nos recherches est orientée vers l’organisation de ce type d’aimant moléculaire afin de s’approcher des applications. Parmi les voies explorées, l’organisation contrôlée de complexes à haut-spin et molécules-aimants par chimie de coordination s’est révélée une stratégie de choix [T110-11434, T111-11465, T112-11662, T112-11692, P109-11295, P111-11531, P112-11604, P113-11812 ; Revues : P112-11658]. L’objectif de ce travail est de se servir de molécules-aimants comme précurseurs de matériaux à propriétés ciblées : molécules-aimants « améliorées », chaînes-aimants, aimants… Cette orientation de recherche a d’ailleurs été fortement soutenue par l’ANR (programmes Blanc 2009 et 2012 : AC-MAGnets et CREMM ; PDOC 2012 : PhotoSCM). Parmi les systèmes synthétisés, on retiendra un effort particulier vers des complexes de métaux 4d et 5d issus de la chimie du cyanure et du fluor dans la cadre des thèses de D. Samohvalov (2013-), K. Pedersen (2011-), M. Secu (2011-) et I. Bhowmick [T112-11662]. En particulier, nous avons mis au point une synthèse simple de l’anion [ReIVF6]2- (Fig. 3) et découvert qu’il possède des propriétés de molécule-aimant [P114-11849].

(a)

(b)

Figure 3  : Exemples de molécules-aimants utilisées comme précurseurs de nouveaux matériaux magnétiques : (a) [ReIVF6]2- et (b) [MnIII2(5-MeOsaltmen)2(H2O)2]2+.

Chaînes de molécules-aimants et chaines-aimants :

Comme nous l’avons montré au début des années 2000, le comportement de chaîne-aimant est analogue à celui des molécules-aimants. Cependant la relaxation lente de l’aimantation est observée grâce aux interactions d’échange entre unités magnétiques anisotropes [Revue : P109-11150]. Ce phénomène est lié au ralentissement critique à l’approche d’une transition magnétique du 2nd ordre qui a lieu à T = 0 K dans le cas unidimensionnel (1D). Ces objets 1D sont donc une alternative aux molécules-aimants pour le stockage de l’information. En 2005, nous avons démontré que l’on pouvait synthétiser des chaînes-aimants en utilisant des molécules-aimants comme précurseurs. Cette stratégie de synthèse des chaînes-aimants nous a permis d’obtenir de nombreux systèmes [T110-11434, T111-11465, T112-11662, T112-11692, P109-11155, P110-11340, P110-11341, P112-11606, P112-11617, P112-11657, P112-11658, P112-11684, P113-11749], et d’orienter une très large partie de notre activité vers la synthèse de molécules-aimants et de complexes à forte anisotropie magnétique [T112-11662, P114-11849]. Ainsi dans le cadre des thèses de D. Harris (UC Berkeley ; stagiaire au CRPP en 2009), de I. Bhowmick [T112-11662] et en collaboration avec J. R. Long (UC Berkeley ; PICS 2014-16), nous avons développé la synthèse de complexes de type trans-[ReIVX4(CN)2]2- (X : halogénure). Nous avons montré que ces complexes de spin 3/2 possédaient une grande anisotropie magnétique et qu’il était facile grâce à la position trans- des cyanures de former des systèmes 1D [P110-11341, P111-11443, P112-11657, P112-11684, T112-11662], en particulier une série de chaînes-aimants de type (DMF)4-MII-ReIVCl4(CN)2 (MII : MnII, FeII, CoII, NiII) avec des barrières d’énergie de 24 à 84 K [P110-11341]. On notera aussi la découverte d’interactions ferromagnétiques record (+41 K) entre ReIV et CuII via le pont cyanure au sein du composé (Bu4N)[TpCuReCl4(CN)2] (Tp : hydro-tris(pyrazol-1-yl)borate) [P111-11443]. De nombreux systèmes moléculaires et 1D combinant des molécules-aimants de type [Mn2(saltmen)2]2+ (saltmen2- : N,N’-(1,1,2,2-tetraméthyléthylène)bis(salicylidène-iminate) ; Fig. 3) et l’unité trans-[ReCl4(CN)2]2- ont aussi été obtenus (Fig. 4) [P112-11657, P112-11684, T112-11662]. Nous avons aussi développé la synthèse de nouveaux complexes de FeIII de type [FeIIIL(CN)3]- (L : ligand tridentate) [T111-11465, T112-11692, P112-11606].

Figure 4 : Vue de la chaîne-aimant : [MnIII(5-Me-saltmen)]2[ReIVCl4(CN)2] issue de l’assemblage raisonnée de molécules-aimants précurseurs : [MnIII2(5-Me-saltmen)2(H2O)2]2+ (Fig. 3b) et du complexe [ReIVCl4(CN)2]2- [P112-11684].

Leur association avec des cations [Mn(salen)]+ (salen2- : N,N’-(éthylène)bis-(salicylidene-iminate), Fig. 3) possédant une anisotropie uniaxiale forte a permis l’obtention de chaînes-aimants composées d’enchaînement MnIII-NC-LFeIII-CN ayant des interactions ferromagnétiques [P112-11606]. Parallèlement, nous avons continué à explorer des systèmes 1D construits à partir d’unités [Mn(« salen »)]+ en association avec des modules de type [M(CN)6]3- (M : CoIII, FeIII, MnIII, CrIII) [P112-11617] ou [Ni(pao)2(phen)] (phen : 1,10-phenanthroline, pao- : pyridine-2-aldoximate) [P110-11340]. Ces travaux ont permis de découvrir des chaînes-aimants qui possèdent un rapport entre l’énergie d’anisotropie et d’échange plus petit, tombant dans une limite intermédiaire entre celles d’Ising et d’Heisenberg. Ces systèmes nous ont amené à réfléchir à la physique régissant le comportement de chaîne-aimant, mal compris dans cette limite [Thèse de V. Pianet 2011- ; P110-11340, P110-11341, P111-11625, P112-11617].

Parallèlement à la chimie des complexes à base de cyanures, nous avons exploré l’utilisation du fluor comme lien magnétique. Au cours de la thèse de K. Pedersen (2011-) et en collaboration avec J. Bendix (Copenhague ; Coopération de l’Institut Français 2013-14), nous nous sommes intéressés à assembler la molécule-aimant [ReIVF6]2- (Fig. 3) avec différents métaux de transition. Ainsi nous avons montré qu’il est possible d’utiliser le fluor comme groupe pontant en obtenant des polymères de coordination 1D [M(viz)4(ReF6)] (viz : 1-vinylimidazole ; M : ZnII, NiII…) [P114-11849]. Alors que l’analogue de ZnII (diamagnétique) conserve les propriétés de molécule-aimant de l’unité [ReIVF6]2-, le composé [Ni(viz)4(ReF6)] nous a permis de montrer l’efficacité du pont fluor (ReIV-F-NiII) à transmettre une forte interaction ferromagnétique évaluée à environ +16 K. On notera que cette valeur est environ 3 fois plus grande que pour un pont cyanure [P110-11341]. Ces résultats ouvrent la voie vers une nouvelle chimie de coordination qui pourrait conduire à des aimants moléculaires à hautes températures.

Réseaux de Molécules-Aimants ou de Chaines-Aimants :

Au-delà des systèmes 1D, nous nous sommes intéressés à organiser des complexes à haut spin et des molécules-aimants au sein de réseaux de coordination de plus haute dimensionnalité [P109-11224, P110-11363, P111-11531, P113-11812, P113-11805]. Ainsi les premiers exemples de réseaux tri- (3D) et bi-dimensionnels (2D) de molécules-aimants de type [Mn4(hmp)6]4+ (hmp : 2-hydroxymethylpyridine) ou [Mn2(saltmen)2]2+ (Fig. 3) ont été obtenus [T111-11465, T112-11692]. Dans les systèmes 2D, les propriétés magnétiques sont contrôlées par les interactions inter-complexes et l’orientation relative des molécules-aimants dans les structures cristallines. Grâce à ces deux paramètres, on peut ainsi passer continûment d’un comportement de molécule-aimant intrinsèque de l’objet isolé à un ordre magnétique. Dans le cadre de la thèse d’I.-R. Jeon [T112-11692], nous avons démontré dans le composé bidimensionnel [Mn4(hmp)6-[Cu(pic)2(ClO4)2]2]•2CH3CN (Fig. 5), qu’un couplage ferromagnétique de quelques dizaines de mK entre molécules-aimants [Mn4(hmp)6]4+ de spin 9 et des entités [CuII(pic)2] de spin ½ suffit pour stabiliser un comportement d’aimant en dessous de 1 K [P110-11363]. Le fait que ce comportement d’aimant soit induit par des interactions extrêmement faibles, nous permet aujourd’hui de proposer une nouvelle stratégie de synthèse d’aimants à haute température en augmentant de façon modérée les interactions magnétiques entre molécules-aimants.

Figure 5  : Structure 2D de molécules-aimants de type [Mn4(hmp)6]4+ avec des couplages ferromagnétiques via des ponts CuII(pic)2 [P110-11363]. Hpic : acide picolinique.

Nous nous sommes aussi intéressés à des systèmes de chaînes-aimants en interactions magnétiques et à l’influence de celles-ci sur leurs propriétés statiques et dynamiques [P109-11155, P110-11340, P112-11684]. Ainsi le matériau [Mn(5-Clsaltmen)Ni(pao)2(phen)](BPh4) a un comportement de chaîne-aimant, l’utilisation d’un petit contre-anion, [PF6]-, dans le composé [Mn(3,5-Cl2saltmen)Ni(pao)2(phen)]-(PF6), rapproche les chaînes dans la structure et augmente donc les interactions magnétiques entre elles [P110-11340]. Il en résulte un ordre antiferromagnétique (AFM) à 9.4 K avec un diagramme de phase métamagnétique (Fig. 6, partie gauche). Cependant, nous avons démontré expérimentalement mais aussi de façon théorique [P109-11155], que la présence de cet ordre ne remet pas en cause le comportement d’aimant (Fig. 6, partie droite) induit par la présence des chaînes-aimants [Mn(3,5-Cl2saltmen)Ni(pao)2(phen)]+ [P110-11340]. Ainsi l’introduction de fortes interactions intra-chaînes devrait permettre d’obtenir des aimants à hautes températures et cela indépendamment de la présence d’une phase AFM qui est naturellement la conséquence d’interactions inter-chaînes même très faibles. Ce travail a permis de montrer à la communauté qu’un très grand nombre de chaînes-aimants publié dans la littérature étaient en fait des systèmes magnétiques ordonnés. Comme l’illustre pour la première fois nos travaux [P109-11155, P110-11340], la caractérisation d’un comportement de chaîne-aimant requiert donc des études magnétiques statiques et dynamiques. On notera que durant les thèses d’I. Bhowmick [T112-11662], et d’I.-R. Jeon [T112-11692], nous avons obtenu plusieurs autres systèmes quasi-1D présentant des ordres magnétiques (AFM ou AFM canté) et de la relaxation lente de l’aimantation [P112-11657, P112-11684].

Figure 6 : (gauche) Diagramme de phase (T, H) et (droite) hystérèses en champ de l’aimantation à 1.8 K pour [Mn(3,5-Cl2saltmen)Ni(pao)2(phen)](PF6) (phen : 1,10-phenanthroline) [P110-11340].