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Accueil du site > Equipes scientifiques > Materiaux Moléculaires et Magnétisme - M3

Molécules polyaromatiques vers des nanorubans et nanobagues de carbone

Les nanobagues et nanorubans de carbone constituent un défi majeur en chimie car ces systèmes modèles des nanotubes et du graphène pourraient présenter des propriétés remarquables d’auto-assemblage, mécaniques, magnétiques, photovoltaïques et de conduction électrique. Une stratégie séduisante pour accéder à des arènes fortement condensés consiste en l’élaboration d’un précurseur poly-ortho-phénylène flexible (éventuellement macrocyclisable) et fonctionnalisé pour améliorer sa solubilité, qui est ensuite rigidifié par réaction de type Scholl. Ainsi, un même précurseur peut être développé pour la synthèse de nanorubans et de nanobagues. Vus la taille et la rigidité des molécules envisagées, il faut utiliser des substituants solubilisants (e.g. tert-butyles). Nous avons découvert une nouvelle régiosélectivité, très efficace et prometteuse de la réaction de Scholl, qui favorise des composés hélicéniques [P111-11574], et qui nous a permis d’explorer la synthèse de [5]hélicènes. Un premier succès fut la synthèse efficace d’une molécule distordue au point de ressembler à une hélice de bateau (Fig. 1a) [P111-11574]. Nous avons ensuite cherché à synthétiser des hélicènes d’ordre supérieur en remplaçant certains groupements phényle par des fragments polycycliques. L’analyse par diffraction des rayons X a permis d’identifier des produits de réarrangement obtenus de manière étonnamment efficace et reproductible. Par exemple, la formation exceptionnelle de cycle à 7 carbones sp2 est un résultat fondamental pour comprendre de la réaction de Scholl [P113-11904]. Un autre moyen de concevoir des poly-hélicènes est d’imaginer des rubans dont le motif répété est le [5]hélicène favorisé par la réaction de Scholl (Fig. 1b). Une méthode itérative a été conçue pour l’élongation des précurseurs, dans le but de former des oligomères flexibles, puis les nanorubans distordus correspondants, de très bonne solubilité par rapport à leurs homologues plans. Cette technique a été validée par la synthèse d’un nanoruban court tétramérique d’hélicènes [T113-11799].

(a)

(b)

Figure 1 : Structures cristallines d’hélicènes obtenus par réaction de Scholl : (a) triple hélicène symétrique et (b) double hélicène comme élément répétitif minimal d’un ruban torsadé.

Une deuxième approche vers des rubans, bagues et hélicènes a été explorée avec la synthèse de précurseurs flexibles et solubles par réactions multiples entre des aldéhydes aromatiques et des acides arylacétiques [T112-11650]. Ces molécules pourraient être graphitisées par des cyclisations photo-chimiques, oxydantes ou catalysées donnant ainsi des nanorubans substitués par des groupements esters. Au cours de ces travaux, nous avons établi que le remplacement des aldéhydes par des acides arylglyoxyliques (plus réactifs lors du couplage) et l’utilisation d’acides arylacétiques bromés permettent une graphitisation efficace catalysée au palladium (Fig. 2a).

(a)

(b)

Figure 2 : (a) Réactions de base pour la construction de rubans. (b) Structures et spectres d’absorption des premiers chromophores obtenus par cette approche.

De plus, l’utilisation des acides glyoxyliques ajoute des fonctions carboxyliques sur le produit final, rendant possible la formation d’imides ou de diesters. Les simples et doubles réactions de Perkin glyoxyliques, suivies des graphitisations, se sont révélées très prometteuses avec des aromatiques polycycliques (naphtalène, pyrène et pérylène) [P113-11791]. L’étude de quatre de ces composés a montré en particulier leurs propriétés d’absorption inhabituelles en solution avec un très grand effet bathochrome en allant des fonctionnalisations ester à imide (Fig. 2b) [P112-11716]. Cette stratégie a aussi permis d’obtenir de nouveaux hélicènes fonctionnalisés par couplages de Perkin suivis de photocyclisations [P114-11894].

La période exploratoire de ce projet qui vise en particulier l’obtention de nanobagues et nanorubans de carbone nous a permis d’initier une nouvelle approche menant à des multiples hélicènes et des pseudo-graphènes non-planaires, [P111-11574, P113-11904, P112-11638, T113-11799] et d’établir une nouvelle chimie prometteuse basée sur des multiples réactions de Perkin glyoxyliques [P112-11716, P114-11894, P113-11791, T112-11650].