Le Centre de recherche

Nos tutelles

Rechercher




Accueil du site > Equipes scientifiques > Matière Molle : Structure et Dynamique - M2SD

Structure de systèmes complexes

La caractérisation structurale par diffusion de rayonnement (rayons X et neutrons) est historiquement un point fort de plusieurs membres de l’équipe. Ces techniques sont très utilisées dans les projets que nous poursuivons et les compétences associées recherchées à l’extérieur-voir le nombre élevé de publications de l’équipe relatives à des collaborations externes (Institute of Macromolecular Chemistry de Prague, universités de Boston, d’Oran, de Pau, INRA Bordeaux et Toulouse, INSERM Bordeaux, CBMN, etc.)-sur des systèmes très variés.

Structuration de cristaux liquides discotiques :

Du fait de leur mobilité de charges élevée et de leur grande variété de spectres d’absorption, les mésophases colonnaires de molécules discotiques sont des systèmes particulièrement prometteurs pour la réalisation de couches actives dans les dispositifs photovoltaïques. Pour profiter au mieux de ces propriétés, il est nécessaire de contrôler la structuration des matériaux en termes d’orientation et de mouillage dans la géométrie de films minces [E4-89].

Représentation schématique et diffractogramme de rayons X d’une hétérojonction orientée de cristaux liquides colonnaires de molécules discotiques dont les deux couches présentent chacune une orientation homéotrope.

Forts de notre compréhension par un modèle phénoménologique [E4-76] des mécanismes régissant l’alignement de ces phases, nous avons développé plusieurs stratégies d’orientation des matériaux, en film ouvert ou par transition d’ancrage [E4-81] entre deux électrodes, permettant, en autres, de montrer qu’un alignement homéotrope (colonnes normales aux électrodes) permettait l’augmentation du photo-courant d’un facteur 16 [E4-74] (Collab. LAPLACE, Toulouse). Puis nous avons donné la première preuve de principe d’une hétérojonction organique constituée d’un couple orienté de matériaux discotiques [E4-77], mettant au jour les propriétés physiques et chimiques que les composés donneur et accepteur doivent avoir pour l’élaboration de cellules solaires efficaces à base de cristaux liquides. En parallèle des études sur le confinement unidimensionnel en films minces, des investigations sur la nature de l’ordre colonnaire dans des canaux nanoporeux ont été menées, essentiellement par diffusion du rayonnement [E4-39], où l’influence majeure des conditions aux limites (ancrage aux parois) a été établie [E4-69].

Dispersions colloïdales dans les cristaux liquides :

Un axe important de nos activités de recherche est l’étude de systèmes composites colloïdes-cristaux liquides (CL). Ces systèmes sont constitués de particules solides ou liquides (tailles de 100 nm à 10 µm) immergées dans un solvant cristal liquide, le plus souvent en phase nématique (N). Potentiellement intéressants pour leurs applications dans les domaines des cristaux photoniques et des métamatériaux, ces systèmes ont déjà fait l’objet de très nombreuses études expérimentales et théoriques. Nous avons néanmoins tenté d’étendre encore davantage le spectre des connaissances fondamentales en explorant des voies focalisées principalement sur la géométrie des particules. Un premier fait marquant est l’influence de la forme des objets sur l’état d’agrégation de la dispersion. Nous avons ainsi montré qu’il était tout à fait possible d’obtenir des dispersions homogènes (c’est-à-dire sans agrégat) de particules anisotropes dans une phase N, malgré l’inévitable présence des interactions attractives élastiques caractéristiques de ces systèmes. Nos résultats montrent en effet qu’avec des ellipsoïdes micrométriques suffisamment allongés, l’intensité de l’attraction élastique à longue portée diminue sensiblement, ce qui a pour conséquence de ralentir très fortement les cinétiques d’agrégation [E4-75, E4-100]. Le deuxième fait marquant concerne les effets, de taille cette fois, sur les propriétés d’auto-assemblage de sphères submicrométriques (diamètre 190-800 nm) soumises aux diverses forces colloïdales présentes dans un solvant N lyotrope. Nos observations, combinées à des simulations numériques de Monte Carlo, ont permis de mettre en évidence l’existence d’une taille critique en-deçà de laquelle la diffusion brownienne anisotrope des inclusions, couplée à des interactions de déplétion effectives à courte portée, domine les processus d’agrégation et de structuration des amas [E4-93, E4-101]. Nos résultats montrent qu’il est possible de réduire considérablement l’importance des forces élastiques « en descendant » aux échelles nanométriques où l’énergie thermique kBT joue un rôle accru. Dans l’ensemble, nos résultats ouvrent des perspectives intéressantes pour mieux contrôler les phénomènes d’agrégation colloïdale dans les milieux fluides anisotropes, une condition tout à fait nécessaire avant d’envisager la mise au point de matériaux pour d’éventuelles applications.

Inclusions dans les cristaux liquides :

Nous étudions principalement des cristaux liquides thermotropes présentant un ordre en couches. Ces phases smectiques permettent de réaliser des « films suspendus » dont l’épaisseur peut varier de 2 à quelques milliers de couches moléculaires. De tels systèmes organiques, à épaisseur contrôlable, nous permettent d’étudier différents phénomènes en microscopie optique et en interférométrie. Par exemple, nous avons montré que la perte de l’ordre en couche dans les films suspendus de CL à la transition de phase Smectique C - Nématique peut conduire à la nucléation d’inclusions nématiques endogènes piégées dans le film, constituant ainsi une sorte d’émulsion bidimensionnelle. Ces inclusions colloïdales confinées dans le film smectique vont rapidement s’auto-organiser en chaînes ou en réseau 2D en fonction de la nature des interactions élastiques. L’étude publiée en 2009 [E4-12] récapitule les différents types de dipôles topologiques observés. Plus récemment, nous sommes passés au cas d’inclusions exogènes dispersées dans le film (latex micrométriques). Ceci nous a amenés à étudier le ménisque qui entoure les inclusions protubérantes à la surface du film et, d’une façon plus générale, la structure du ménisque raccordant le film suspendu au substrat. Grâce à l’utilisation de l’AFM, ainsi que de l’interférométrie à décalage de phase développée au laboratoire par deux membres de l’équipe (JC Loudet et B. Pouligny), nous avons pu mettre en évidence une ondulation de la surface du ménisque [E4-21]. La figure 2 montre les défauts se développant dans le ménisque.

Nano-confinement de système moléculaire dans des cristaux liquides lyotropes :

En collaboration avec l’université de São Paulo nous avons mené une étude sur les propriétés structurales des assemblages supramoléculaires formés en solution aqueuse par des lipides non cationiques et des fragments d’ADN. Cette étude a permis de construire les diagrammes de phases et d’identifier une grande variété d’organisations des molécules d’ADN insérées dans la matrice lipidique lamellaire [E4-17, E4-26]. Contrairement aux systèmes cationiques, la formation du complexe ADN / lipides s’effectue par l’insertion de fragments d’ADN dans la couche aqueuse séparant les bicouches de l’hôte lamellaire et elle est gouvernée, dans le régime dilué, par des interactions de nature entropique plutôt qu’électrostatique. Nous avons mis en évidence expérimentalement que l’incorporation des molécules d’ADN dans la structure lamellaire hôte induit un changement important du régime de fluctuation des bicouches et de leur mode d’interaction [E4-26]. Ce résultat nous a conduits à étudier de façon plus approfondie le système dit « binaire » c’est-à-dire dépourvu d’ADN. Nous avons développé des modèles appropriés pour extraire des diffractogrammes de diffusion des rayons X aux petits angles non seulement des informations structurales mais aussi des informations sur les fluctuations des bicouches [E4-41]. L’utilisation de cette méthode d’analyse dans le régime confiné de la phase lamellaire a permis de mettre en évidence un nouveau régime de fluctuations[E4-57]. L’incorporation du co-tensioactif dans la bicouche contribue à la modulation de l’interaction répulsive de deux manières : d’une part, la flexibilité de la bicouche augmente, d’autre part, la partie hydrophile introduit des effets de volume exclus via les chaînes oligomères. La densité et la longueur des chaînes sont donc deux paramètres expérimentaux qui permettent de moduler assez finement les régimes de fluctuations des bicouches. Une corrélation semble exister entre les transitions de conformation de la membrane et les différents niveaux d’organisation des molécules d’ADN insérées dans la matrice lamellaire.

Fonctionnalisation & auto-organisation de (nano) particules colloïdales anisotropes :

Nous nous sommes intéressés aux phénomènes d’auto-organisation de plusieurs systèmes de suspensions de particules colloïdales tubulaires, tant d’un point de vue fondamental qu’appliqué (collaboration avec Essilor). Nous avons déterminé les propriétés électro-optiques et d’auto-assemblage de suspensions non-aqueuses de nanoparticules minérales (LaPO4) qui sont optiquement transparentes et présentent un très fort couplage avec le champ électrique appliqué (effet Kerr) permettant ainsi d’envisager une nouvelle génération de dispositifs optiques [E4-42].

Image de microscopie électronique de nanoparticules de LaPO4 dont les suspensions nématiques s’orientent sous faible champ E.

En collaboration avec l’équipe l’équipe NTG, nous avons cherché à organiser les suspensions de nanotubes de carbone (NTC) [E4-83] et de feuillets de graphène [E4-94] sous forme cristal-liquide afin de bénéficier des effets de l’ordre induit sur les propriétés des composites structuraux ou fonctionnels ainsi formés [E4-97]. Nous avons obtenu des gouttelettes (ou tactoïdes) de NTC, en coexistence avec leur phase liquide isotrope, présentant un champ de directeur uniforme, ce qui n’avait été observé sur aucun système jusqu’à présent [E4-78].

Tactoïde de NTC à champ de directeur uniforme observé entre polariseurs croisés, et représentation schématique de la structure associée, comparée à la structure bipolaire usuellement trouvée.

Nous avons utilisé les NTC comme dopant d’une phase hôte nématique de virus fd colloïdaux [E4-88], testant pour la première fois le régime où les particules dopantes (CNT) sont plus petites que les particules nématogènes de la matrice (fd). Ce système de choix permet de mesurer indépendamment le paramètre d’ordre des deux composantes du mélange hôte-invité, par spectroscopie Raman polarisée et biréfringence respectivement, et a permis de montrer que sonder l’ordre nématique avec un dopant de taille plus petite que celle des particules de la matrice nématique ne peut donner qu’une information partielle sur l’ordre de la mésophase.

Matrice nématique de virus fd dopés par des NTCs et paramètres d’ordre orientationnel, S, associés.

Si, depuis leur introduction au laboratoire, les virus fd ont été appréhendés comme système modèle de colloïdes anisotropes pour étudier les phénomènes d’auto-organisation de fluides complexes, l’utilisation de particules virales comme brique élémentaire pour l’élaboration de nouveaux matériaux est un domaine en plein essor, du fait de l’absence de polydispersité et de leur structure parfaitement définie et adaptable. Nous avons ainsi abordé la minéralisation des virus fd et, si une première approche, a conduit à la formation de fibres macroscopiques monodisperses en diamètre, à cœur virus et écorce silice [E4-82], une stabilisation stérique préalable par des polymères (PEG) a permis d’obtenir des suspensions stables de virus minéralisés (SiO2 et TiO2) individuellement [E4-60]. D’autres fonctionnalisation de la surface du fd ont été entreprises, que ce soit par de petites molécules [E4-49] ou des polymères thermosensibles de type PNIPAM. Le système résultant présente une transition sol-gel réversible avec la température, pouvant être obtenue à partir de la phase liquide ou de la phase cristal-liquide. L’originalité de ce système réside dans sa grande adaptabilité car le polymère greffé, la force ionique et la concentration peuvent être variés indépendamment [E4-1]. Enfin, nous avons montré que les fonctionnalisations de la surface des virus altéraient les mécanismes d’amplification de la chiralité en structures auto-organisées, à la fois par la brisure des symétries hélicoïdales de la capside et par les interactions hydrophobes engendrées le cas échéant [E4-49].