Le Centre de recherche

Nos tutelles

Rechercher




Accueil du site > Equipes scientifiques > Nanotubes et Graphène - NTG

Solutions, dispersions

De l’impression jet d’encre, aux mélanges avec des polymères en passant par le filage voie humide, de nombreux procédés de mise en œuvre des NTC et du graphène passent par l’utilisation de milieux liquides. Cependant, ni les nanotubes ni le graphène ne sont directement solubles dans les solvants usuels. La mise en solution ou la dispersion de ces particules constitue donc un enjeu important auquel l’équipe travaille depuis plusieurs années.

Dissolution réductrice

Initiée au CRPP en 2003 avec les NTC, étendue, toujours au CRPP, au graphite et nanocornes de carbone en 2007, la dissolution réductrice de nanocarbones a été reprise depuis dans plusieurs laboratoires de recherche. La dissolution réductrice consiste à réduire les nanocarbones, par exemple avec des métaux alcalins ; les sels obtenus sont alors spontanément solubles dans certains solvants organiques, résolvant du même coup le problème de la dissolution et celui de l’individualisation des nanocarbones, sans les endommager car sans nécessité d’appliquer de l’énergie mécanique telle que les ultrasons. Le mécanisme de dissolution, soit le moteur entropique dû à la dispersion des contre-ions a été analysé et mis en parallèle avec les mécanismes de dissolution des polyélectrolytes. La dissolution réductrice permet de disposer de nanocarbones en solution, de charge variable. Cette charge a été utilisée pour contrôler le degré de fonctionnalisation des NTC, une gageure si l’on veut tirer parti de leurs propriétés optoélectroniques. Des solutions ont été obtenues à partir du plus simple GIC (Graphite Intercalation Compound) qui soit, KC8, et notamment dans des solvants volatils tels que le tetrahydrofurane.

Cristaux liquides de nanotubes et de graphène

Les NTC et le graphène sont des objets anisotropes qui, dispersés dans un liquide, peuvent former des cristaux liquides. Du fait de leur rapport d’aspect extrême et d’une de leurs dimensions moléculaire les NTC et le graphène forment une classe unique de matériaux entre les systèmes colloïdaux traditionnels et les systèmes moléculaires. La formation de cristaux liquides revêt aussi un intérêt technologique dans la mesure où elle intervient dans certains procédés de mise en forme de matériaux anisotropes (films, fibres) et affecte les propriétés rhéologiques. Les paramètres d’ordre des permiers cristaux liquides de NTC étaient bien en-dessous de ceux attendus théoriquement. Nous avons montré que les bas paramètres d’ordre étaient associés à la tortuosité intrinsèque des nanotubes. En utilisant des nanotubes raccourcis et rectilignes nous avons obtenu des paramètres d’ordre élevés attendus théoriquement et observé aussi les premiers tactoïdes de nanotubes. Nous étudions des systèmes hybrides de NTC et de bio-polymères (acide hyaluronique AH ou ADN). Les gels d’AH sont très utilisés dans des applications médicales mais la gélification est obtenue par modification chimique de l’AH. Nous avons montré que l’ajout d’une faible quantité de nanotubes à une solution d’AH induit la formation de gels cristaux liquides sans qu’aucune modification chimique ne soit nécessaire.

Figure 1 : Schéma de NTC dans un cristal liquide. Le paramètre d’ordre des NTC est supérieur à celui des petits nématogènes environnants.

Ces systèmes couplent fonctions biologiques et électroniques pour de futures applications de bio-capteurs, ou de croissance de cellules stimulées. Nos travaux les plus récents se sont orientés sur le cas des objets plaquettaires que sont le graphène. Nous avons réalisé les premiers cristaux liquides d’oxyde de graphène réduit. L’étude du comportement de phase et de la structure de ces matériaux est un moyen de déduire des informations sur la taille moyenne des feuillets de graphène. Nous nous intéressons actuellement aux propriétés sous écoulement des cristaux liquides de graphène. Des études de rhéo-SAXS par rayonnement synchrotron sont en cours de réalisation.

Nano-marqueurs et scission des NTC

Pour être dispersés, les NTC sont habituellement soumis à des contraintes mécaniques qui réduisent leur taille. Comprendre et contrôler la scission des NTC constituent des enjeux importants. Des premières études suggéraient que les NTC soumis à des ultrasons sont coupés comme des polymères lors de l’implosion de bulles de cavitation. En utilisant la diffusion de lumière comme méthode de caractérisation, nous avons mesuré de façon plus précise les cinétiques de scission et montré que les nanotubes ne se comportaient pas comme de simples bâtonnets ou polymère. Nos études ont suggéré de nouveaux modèles qui prennent en compte non seulement la scission par étirement du nanotube de façon radiale à proximité d’une bulle de cavitation mais aussi la possibilité de courbure du nanotube si celui-ci est orienté de façon tangentielle. De plus, les cinétiques de scission que nous avons déterminées laissent très clairement espérer la possibilité d’obtenir des nanotubes ultracourts, de taille bien inférieure à 100 nm. Ces attentes sont d’ailleurs une des motivations de notre participation au projet ANR U-ShortNT, porté par le LP2N Bordeaux. Le projet a pour défi ambitieux la réalisation de bio-marqueurs performants de petite taille (<20nm) actifs en IR (pour pénétration dans les tissus). Des NTC ultracourts bio-fonctionnalisés pourraient répondre aux faiblesses des matériaux concurrents.

Figure 2 : En fonction de sa composition un mélange de NTC et d’acide hyaluronique (AH) peut former un fluide isotrope ou un gel cristal liquide. La formation de gel nématique avec une très faible quantité de nanofibres offre un nouveau concept pour la gélification de l’HA sans modification chimique comme actuellement réalisé dans les applications biomédicales de l’AH.